海外地質(zhì)預(yù)、普查找礦項目開展土壤地球化學(xué)測量工作存在樣品運回國內(nèi)受限、檢測周期長、當(dāng)?shù)貦z測成本高等問題，而手持式 XRF 快速分析儀具有攜帶方便、操作簡單、檢測速度快、檢測效果相對準(zhǔn)確等優(yōu)勢。詳述手持式 XRF 快速分析儀在土壤地球化學(xué)樣品測試中各項參數(shù)設(shè)置，并對其測試結(jié)果與實驗室測試結(jié)果進行對比，在嚴(yán)格遵守操作流程及參數(shù)合理設(shè)置條件下，測定結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性和可靠性。手持式 XRF 快速分析儀應(yīng)用于剛果( 金) 某銅鈷礦區(qū)找礦勘探中，其測試結(jié)果與鉆探驗證結(jié)果吻合良好，可以達到海外地質(zhì)勘查快速評價的目的。
近年來，隨著中國經(jīng)濟快速增長，中國礦企持續(xù)布局海外，大量海外地質(zhì)預(yù)、普查找礦項目應(yīng)運而生。為實現(xiàn)快速勘查，項目通常開展土壤地球化學(xué)測量，但存在采集樣品數(shù)量巨大，樣品運回國內(nèi)受限制，出關(guān)手續(xù)繁瑣，化驗周期長，當(dāng)?shù)貦z測成本居高不下或質(zhì)量不高等多種問題，導(dǎo)致樣品測試難度大，直接影響項目下步工作安排和總工作周期，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟成本和時間成本。
手持式 XRF 快速分析儀( 下稱“快速分析儀”) 具有攜帶方便、操作簡單、檢測速度快、檢測效果相對準(zhǔn)確等優(yōu)勢。本文探討了快速分析儀設(shè)置及測定結(jié)果準(zhǔn)確性，并將其應(yīng)用于海外地質(zhì)勘查，取得了較好效果。
手持式光譜儀
快速分析儀分析原理是 X 射線熒光分析，其由高性能微型 X 射線管、Si － PIN 探測器、電子及軟件系統(tǒng)、顯示器等部件組成。手持式光譜儀模式分為金屬分析、礦石分析、消費品分析 3 類。礦石分析也分為 3 種模式: 土壤模式、礦石 Cu/Zn 模式、礦石 Ta/Hf 模式。其中，土壤模式適用于測量元素質(zhì)量分數(shù)低于 0． 5 % 的樣品，礦石模式適用于測量元素質(zhì)量分數(shù)大于 0．5 % 的樣品。
理論上，礦石分析模式下可分析 S、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、 Re、W、Au、Hg、Pb、Bi 等 34 種元素，檢測下限為 1 ×10 －6。前人曾對每條光束在土壤模式和礦石模式下，在硅膠基質(zhì)中檢測 120 s 后采集到的典型結(jié)果進行統(tǒng)計( 見表 1) ，其也可作為檢出限使用。經(jīng)測試，達不到檢出限要求的元素的檢測結(jié)果誤差較大或顯示未檢出。
手持式光譜儀設(shè)置
在進行土壤地球化學(xué)樣品分析之前，對快速分析儀設(shè)置參數(shù)進行了系統(tǒng)實驗。
1) 模式。根據(jù)工作目的和礦石性質(zhì)，選擇了礦石分析模式下的土壤模式。
2) 檢測時間。抽取 1 組樣品，其檢測時間分別設(shè)定為 30 s、60 s、90 s、120 s、240 s，結(jié)果見表 2。
實驗結(jié)果表明: 檢測時間低于 60 s 時，設(shè)定的多數(shù)主分析元素報出值不斷跳躍，2 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差( 2σ) 值大于報出值，報出值置信度差; 檢測時間為 90 s 和
120 s 時，設(shè)定的多數(shù)主分析元素報出值比較穩(wěn)定， 2σ值小于或遠小于報出值，且較穩(wěn)定，報出值置信度高; 檢測時間為 240 s 時，設(shè)定的多數(shù)主分析元素報出值更加穩(wěn)定，2σ值小于或遠小于報出值，報出值置信度高，但儀器溫度升高很快，連續(xù)測試 5 件樣品后，測試窗口周圍較熱，難以正常連續(xù)工作。綜合考慮工作效率和測試質(zhì)量，確定檢測時間為 120 s。
值得注意的是: 當(dāng)樣品中某種微量元素含量很低，如接近儀器檢出下限或低于檢出下限時，該元素報出值和標(biāo)準(zhǔn)偏差變化很大，且這種變化的大小不隨檢測時間的延長而收斂，即隨機性大。
3) 自封塑料袋。野外用自封塑料袋中目標(biāo)元素含量很低，對土壤樣品分析沒有影響或影響很小，可忽略不計。
4) 儀器固定。定制了專用木質(zhì)框架固定儀器，將快速分析儀的測試窗口朝上，把自封塑料袋內(nèi)的土壤樣品置于測試窗口之上。依靠樣品自重與測試窗口自然吻合牢固，覆蓋整個測試窗口，保持測試時間段內(nèi)的一致性，避免因相對位置移動、顫動、尖銳棱角等造成測量值的跳躍和偶然誤差的產(chǎn)生，提高分析質(zhì)量。
5) 操作規(guī)程。快速分析儀開機后放置 5 min，使儀器電路達到穩(wěn)定狀態(tài); 每次重新開機后進行探頭校準(zhǔn)，校準(zhǔn)時保證儀器周圍 1 m 內(nèi)沒有電腦、手機或無線電等; 分析土壤樣品前檢查數(shù)據(jù)設(shè)置是否正確; 分析時確保樣品覆蓋分析儀測試窗口，且有足夠的厚度，使快速分析儀的 X 射線不會穿透樣品; 每件樣品分析完成后用干凈毛刷或毛巾把測試窗口擦拭干凈，保持測試臺及其周圍的清潔，以免造成污染。
6) 校準(zhǔn)。在測試之前，利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行儀器校準(zhǔn)。
分析數(shù)據(jù)質(zhì)量評價
本次測試涉及土壤樣品 10 000 余件，工作中采樣層位和粒度實驗、布設(shè)、采集、重采樣、記錄等均按照行業(yè)規(guī)范和國家標(biāo)準(zhǔn)進行。樣品快速檢測前均按規(guī)范加工至 － 60 目，并用自封塑料袋封存。樣品快速檢測后抽取部分異常顯示較好的剖面樣品，在項目結(jié)束后帶回國內(nèi)進行定量分析，并與快速分析儀的測試數(shù)據(jù)進行對比，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量。
3． 1 贊比亞某銅金多金屬礦區(qū)靶區(qū)優(yōu)選
工作區(qū)面積 1 579 km2，全區(qū)共采集 1∶ 50 000 和 1∶ 10 000 土壤地球化學(xué)樣品 7 103 件。為了對快速分析儀分析質(zhì)量進行評價，選取 2 條完整剖面，累計土壤地球化學(xué)樣品 182 件，送國內(nèi)甲級測試中心進行分析測試。實驗室與快速分析儀測試數(shù)據(jù)對比分別見表 3 和圖 1。
將快速分析儀與實驗室測試數(shù)據(jù)進行對比發(fā)現(xiàn)， 2 種方法的測試數(shù)據(jù)具有很好的一致性，特別是 Zn 元素。快速分析儀 Cu 元素測試數(shù)據(jù)比實驗室測試數(shù)據(jù)高，存在系統(tǒng)誤差，但其測試數(shù)據(jù)與實驗室數(shù)據(jù)比值相對穩(wěn)定。部分樣品檢測數(shù)據(jù)差距較大，主要是因為存在偶然誤差。
3． 2 贊比亞某銅鈷多金屬礦區(qū)靶區(qū)優(yōu)選
工作區(qū)面積 97． 036 km2 ，共采集1 ∶ 25 000
1∶ 10 000 土壤地球化學(xué)樣品 5 644 件。為檢驗快速分析儀的穩(wěn)定性，選取 214 件土壤樣品進行重分析。由于受檢出限影響，Cu、Cr、Mn、Zn、Sr、Ti、As 等元素報出值較多，參與統(tǒng)計; 其他元素的報出值較少或沒有，不參與統(tǒng)計。以測試結(jié)果相對誤差小于 20 % 計算合格率，結(jié)果見表 4。選取 115 件樣品送國內(nèi)甲級實驗室定量分析，并與快速分析儀測試數(shù)據(jù)進行對比，結(jié)果見圖 2。
由表 4 可知，合格樣品占全部檢測樣品總數(shù)的近 80 % 或以上，儀器較穩(wěn)定。由圖 2 可知: 快速分析儀測定 Cu、Cr 的結(jié)果比實驗室定量分析數(shù)據(jù)高，其他元素快速分析儀測定結(jié)果均比實驗室定量分析數(shù)據(jù)低，快速分析儀存在系統(tǒng)誤差; 個別樣品 Cu、Co 等元素質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)較大跳躍，存在偶然誤差。總體而言，快速分析儀測試結(jié)果與實驗室分析結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性，特別是 Cu、Zn、Co、Mn 等 4 種元素。而 Cr、Ti 2 種元素受快速分析儀檢出限影響，導(dǎo)致較多數(shù)據(jù)未檢出，影響了曲線的連續(xù)性。不同分析方法之間存在系統(tǒng)誤差屬正常現(xiàn)象，這在預(yù)、普查階段通常會影響背景值、異常值等，但并不影響其異常的出現(xiàn)、形態(tài)等。因此，在國外開展以發(fā)現(xiàn)異常為主要目的預(yù)、普查掃面階段，利用快速分析儀獲得的結(jié)果進行異常圈定和靶區(qū)優(yōu)選，可以達到快速評價的目的，但在工作中也應(yīng)注意偶然誤差出現(xiàn)的特高值或特低值。此外，因檢出限原因，往往會導(dǎo)致很多元素不能檢出，也在一定程度上影響了儀器的使用。實際工作中，可采取快速分析儀先行分析，確定異常大致位置后，異常區(qū)樣品轉(zhuǎn)運正規(guī)化驗室檢測的方式加以驗證。
應(yīng)用實例
快速分析儀對 Cu、Co 2 種元素分析較為準(zhǔn)確，結(jié)果基本可靠，可廣泛應(yīng)用于銅鈷礦的找礦中。在剛果 ( 金) 某銅鈷礦區(qū)找礦勘探過程中，由于礦區(qū)第四系覆蓋廣泛，基巖出露不佳，采用土壤地球化學(xué)測量方法進行異常圈定。全區(qū)共采集 1∶ 25 000 土壤地球化學(xué)樣品 14 558 件，使用快速分析儀進行測定，采用 Geosoft 軟件處理數(shù)據(jù)，形成 Cu、Co 元素地球化學(xué)異常圖( 見圖 3) 。
全區(qū)共圈定 Cu 元素異常 3 處( 見圖 3 － a) ) ， Y －3 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，而且處在斷裂附近，與物探高磁異常套合很好，具有成礦的有利條件。Y － 1、Y － 2 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布，規(guī)模較大。
全區(qū)共圈定Co元素異常3 處( 見圖3 － b) ) ，但是由于快速分析儀測試 Co 元素時受鐵的影響，因此 Co 元素的測試結(jié)果只能作為參考。Y －6 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，與 Cu 元素異常( Y － 3) 及物探高磁異常套合很好; Y － 4、Y － 5 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布。后經(jīng)鉆探驗證，在南部及北部的異常部位均發(fā)現(xiàn)了不同規(guī)模的銅鈷礦( 化) 體及含礦地層，表明快速分析儀測試結(jié)果可靠。
結(jié) 論
1) 手持式光譜儀使用過程中應(yīng)注意 3 個方面: ① 科學(xué)地設(shè)置各項參數(shù)，選擇合適的測試模式，嚴(yán)格遵照操作規(guī)程; ②為保證測試效果，測試時間應(yīng)達到 120 s; ③土壤模式下，測試樣品需提前加工，加工粒度采用粒度實驗確定。
2) 手持式光譜儀在分析某些元素時會存在系統(tǒng)誤差，但與實驗室分析結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性。受XRF分析儀檢出限影響，導(dǎo)致很多元素不能檢定。在地球化學(xué)測量中為了求得某主成礦元素異常范圍，可用相關(guān)伴生元素異常范圍間接圈定。實際工作中，可采取快速分析儀先行分析，確定異常大致位置后，異常區(qū)樣品轉(zhuǎn)運正規(guī)化驗室檢測的方式加以驗證。
3) 手持式光譜儀在剛果( 金) 某銅鈷礦區(qū)找礦勘探過程中的應(yīng)用表明，其測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，在海外預(yù)、普查找礦項目中具有較大的實用性，是一種快捷、簡便、經(jīng)濟和有效的工作方法。