目前，鋰離子電池應用和測試使用的充電制度主要是恒流恒壓(CC-CV)充電方法。這種充電方法簡單易行，操作方便。但隨著鋰離子電池快充的應用需求越來越高，該方法的局限性也越來越明顯。特別是大電流恒流恒壓充電會直接影響電池的使用壽命，甚至在電池經歷一定時間使用后，大電流恒流恒壓充電的潛在風險會越來越大。
還有其他比較有代表性的充電制式，如階梯充電制式(MSCC)和脈沖充電制式(PC)。階梯充電可以簡單理解為幾個CC-CV的分段進行，分段的選擇需要依據電池的基本充電屬性來確定。脈沖充電制式主要表現在充電電流在大小和方向上呈現出周期性的變化。這種充電制式操作起來相對比較復雜，對設備的響應精度要求高。
鋰離子電池充電過程中涉及復雜的正、負極材料相變轉化、界面電化學反應、極化作用和不可逆反應。從電池CC-CV充電電壓-容量曲線也可以看到，在恒流充電階段，電池容量并非隨電池充電電壓呈現線性增加，而是在不同荷電狀態(SOC)下，充電電壓變化表現出明顯區別。這是由正極、負極材料和電池設計所決定的。
本文依據鋰離子電池充電屬性，結合電池材料相變轉化特點，在保證電池循環壽命前提下，制定階梯充電制度，提高電池的充電效率。
1 實驗
1.1 實驗內容
采用方形電芯(NCM811/石墨體系，設計容量64.0Ah，電壓范圍2.8～4.2V)進行階梯充電制式確定、階梯充電循環驗證及衰減機制分析。在保證電芯循環壽命的前提下，為方形電芯配置30min充電80% SOC的快充策略。
1.2 分析測試
1.2.1 倍率充電性能
電芯在不同倍率(0.2C, 0.8C, 1.0C, 1.2C, 1.6C, 2C)下進行充電性能測試。電芯倍率充電性能測試在美國Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)設備上完成。
1.2.2 階梯快充循環
電芯在階梯快充制式進行循環性能測試。快充循環測試在美國Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)設備上完成。每100次快充循環測試完成后，進行0.2C容量標定。
1.2.3 充電直流內阻
在電芯快充循環前、快充循環測試進行中和每100次快充循環完成后進行充電直流內阻(DCIR)測試。充電DCIR測試在0~75% SOC進行，每5% SOC選取一點測試。鋰離子電池的充電DCIR測試在美國Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)設備上完成。
2 結果與討論
2.1 階梯充電制式
2.1.1 倍率充電性能
電芯倍率充電性能數據如表1所示。電芯在2C下充電，恒流容量比為80.92%。電芯在1.6C下充電，恒流容量比為82.98%。這說明電芯的倍率性能較為優異，采用1.6C恒流恒壓充電制式可完成30min充電80% SOC的快充目標。在1.6C充電80% SOC的瞬時電壓為4.168V，非常接近電芯的充電截止電壓。電芯在1.2C、1.0C、0.8C下，恒流容量比分別達到85.55%、87.47%和90.73%。
2.1.2 階梯充電制式確定電芯 不同倍率充電dV/dQ曲線如圖1所示，dV/dQ曲線中的特征峰主要反應的是正、負極活性物質在脫鋰和嵌鋰過程中的相變。 以0.2C充電dV/dQ曲線為例，特征峰1(5% SOC)主要反映的是正、負極材料整體的初始相變。特征峰2(15%SOC)反應的是負極材料相變，特征峰3(20% SOC)反應的是正極材料相變，特征峰4(55% SOC)由正極材料和負極材料的相變反應共同構成，但是主要還是以負極材料的相變為主。 特征峰5(80% SOC)主要是反應正極材料的相變。特征峰6(98% SOC)是由正、負極材料共同確定的。當充電倍率增大時，正、負極材料的相變會提前發生，從而形成多相并存的現象，表現出某些相變峰發生向左偏移，甚至消失。 當充電倍率達到1.6C時，與1.2C相比，特征峰1(5%SOC)沒有變化。反應負極材料相變的特征峰2(15% SOC)消失，特征峰4消失，特征峰5雖然存在，但與特征峰6非常接近，特征峰6(98% SOC)嚴重向左偏移至(82% SOC)。 這說明充電倍率增加到1.6C，低SOC(≤55%)正、負極材料相變反應無法區分，此區間的dV/dQ的絕對值要低于高SOC(＞55%)。高 SOC(＞55%)正、負極材料相變反應同樣無法區分，SOC接近100% 時，相變反應變化較大。 當充電倍率達到2.0C時，與1.6C相比，特征峰5消失，特征峰6(98% SOC)嚴重向左偏移至(81% SOC)。這說明充電倍率增加到2.0C，低于81% SOC正、負極材料相變反應均已無法區分。 綜上所述，為了達到30min充電80% SOC的快充目標，同時又避免潛在的析鋰風險。充電階梯初步確定有明顯相變峰出現的SOC，例如5% SOC、55% SOC、80% SOC。 階梯充電倍率以dV/dQ的絕對值為依據，dV/dQ的絕對值越小的區間，選擇大倍率充電，dV/dQ的絕對值較小的區間，選擇相對較小的倍率充電。 例如小于55% SOC時，充電倍率可以選擇2C，大于55% SOC時，充電倍率盡量不高于1.6C。 電芯充電DCIR曲線如圖2所示，電芯(7#、8#)在低SOC態下，充電DCIR比較高，特別是在SOC為0時，充電DCIR為2.68mΩ。0～5% SOC時，充電DCIR≥1.77mΩ。隨著電芯SOC的增大，其充電DCIR迅速降低。從充電DCIR的角度來看，在0～5% SOC 區間，采用較小的充電倍率充電，可以有效降低能量損失。 綜合倍率充電dV/dQ-SOC曲線和充電DCIR曲線，確定電芯階梯充電制式，如圖3所示。該階梯充電制式共分為7個階梯。前五個階梯共用時30min，累計充電容量80%。后20%充電容量采用0.5C充電至截止電壓。 圖4為該階梯充電制式的實際應用效果。該階梯充電制式可以實現30min充電80% SOC的快充目標。電芯充滿電所需時間為61.73min。 平均充電倍率約為1.4C。電芯達到80% SO 時的電壓為4.1V，瞬時電流為0.93C，要遠遠低于1.6C。 2.2 階梯充電循環驗證及衰減分析 2.2.1 階梯充電循環曲線 電芯采用階梯快充制式和1C恒流恒壓充電制式，放電倍率為1C，進行循環性能測試。圖5為電芯階梯充電循環曲線。兩種制式均完成(2.8～4.2V) 100%放電深度(DOD)滿充滿放。 電芯在階梯快充制式下循環800次，1C放電容量保持率≥91.99%。同時該方案電芯在1CC/1CD完成800次循環，容量保持率≥94.06%。兩種制式1C放電容量保持率相差2.07%。 2.2.2 階梯充電循環衰減分析電芯在不同循環次數的階梯充電曲線如圖6所示。電芯階梯充電第5次循環，滿足30min充電80% SOC的快充目標。 經過200次階梯充電循環后，充電30min充電79.0%SOC，快充能力發生1.0%的損失。快充能力損失主要是由第二階梯大倍率充電導致的。 經過400次循環后，其充電30min充電78.7% SOC，快充能力發生1.3%的損失，與第400次階梯充電曲線無明顯區別。 經過800次循環后，充電30min充電76.97% SOC，快充能力發生3.03%的損失。綜上可知，電芯經過階梯充電循環后，其容量損失主要發生在第二階梯2C充電階段。隨著后續各個階梯充電倍率降低，對充電容量進行補償。 電芯在不同制式循環后0.2C充電dV/dQ-SOC曲線如圖7所示，階梯充電循環后與1.0C循環后的dV/dQ-SOC曲線基本一致。而且dV/dQ曲線中的正、負極活性反應物質在脫鋰和嵌鋰過程中的相變的特征峰位置基本沒有發生明顯變化。 說明兩種循環制式下的正、負極材料本身沒有發生明顯的結構變化，沒有形成由材料失效造成的容量衰減。 隨著循環次數的增加，dV/dQ曲線的相對絕對值有所增大，這是由于電芯直流充電內阻增大所致。直流內阻增大主要是正、負極材料表面固態電解質膜(CEI)和固態電解質膜(SEI)增厚所致。 CEI和SEI膜的增厚直接原因是充放電過程中副反應的累計，成體系中活性鋰離子損失，從而表現為電芯放電容量衰減。這種容量衰減在正常范內。 3 結論與展望 依據三元/石墨體系60Ah鋰離子電池的充電屬性，制定階梯充電制式。在階梯充電制式下，電芯實現30min充電80% SOC的快充目標，完成800次階梯充電循環，容量保持率≥91.99%。 并且通過分析可知，電芯階梯充電循環容量衰減主要表現為活性鋰離子損失。正、負極材料未見明顯異常。該階梯充電制式的制定方法操作簡單、快捷準確，既可以保證鋰離子電池的循環性能，又可以針對性地提高電池的充電效率，在鋰離子電池快充方面具有較高的實際應用價值。 文獻參考：周江,于寶軍.鋰離子電池階梯充電制式與循環衰減機制[J].電源技術,2023,47(6):741-744， 版權歸原作者所有， 圖文文章如有侵權， 敬請聯系刪除， 謝謝！